Уравнение Ван-дер-Ваальса

Урок объясняет, почему реальные газы отклоняются от pV=nRT и как это учитывает Ван-дер-Ваальс.

Уравнение Ван-дер-Ваальса уточняет модель идеального газа двумя поправками — на собственный объём молекул и на их взаимное притяжение.

Модель идеального газа предполагает, что молекулы — точки без объёма и не взаимодействуют. При высоком давлении и низкой температуре оба допущения нарушаются: молекулы занимают заметный объём, а притяжение между ними снижает давление на стенки.

Две поправки

Ван-дер-Ваальс ввёл поправки $a$ (притяжение) и $b$ (объём молекул):

$$\left(p + \frac{a\,n^2}{V^2}\right)(V - n b) = nRT$$

Слагаемое $a n^2/V^2$ компенсирует уменьшение давления из-за притяжения, а $nb$ вычитает объём, недоступный для движения молекул. При больших $V$ обе поправки исчезают, и уравнение переходит в $pV=nRT$.

R = 8.314
a = 0.3640        # Па*м^6/моль^2 (CO2)
b = 4.267e-5      # м^3/моль
n = 1.0; T = 300.0; V = 0.001   # 1 литр
p_id = n * R * T / V
p_vdw = n * R * T / (V - n * b) - a * n**2 / V**2
print("Идеальный газ p =", round(p_id, 1), "Па")
print("Ван-дер-Ваальс  p =", round(p_vdw, 1), "Па")
print("Поправка =", round((p_id - p_vdw) / p_id * 100, 2), "%")

Вывод:

Идеальный газ p = 2494200.0 Па
Ван-дер-Ваальс  p = 2241371.2 Па
Поправка = 10.14 %

При сжатии до одного литра отличие достигает 10% — модель идеального газа здесь уже заметно ошибается.

Критическая точка

Уравнение Ван-дер-Ваальса предсказывает критическую точку — состояние, выше которого исчезает граница между жидкостью и газом. У каждого вещества есть критические $T_k$ и $p_k$, выражаемые через $a$ и $b$. Выше критической температуры газ нельзя сжижить никаким давлением.

Как работает под капотом

Поправка $b$ — это примерно учетверённый собственный объём всех молекул: им «тесно», доступный объём меньше $V$. Поправка $a$ отражает, что молекулы у стенки притягиваются назад соседями и бьют по стенке слабее, снижая измеряемое давление. При низкой плотности расстояния велики, обе поправки малы, и реальный газ ведёт себя почти идеально.

Частые ошибки

• Применять идеальное уравнение к плотным газам у точки конденсации — ошибка достигает десятков процентов.
• Путать знаки поправок: $a$ добавляется к давлению, $b$ вычитается из объёма.
• Считать $a$ и $b$ универсальными — они индивидуальны для каждого вещества.

Итог

• Реальные газы отклоняются от $pV=nRT$ при высоком $p$ и низком $T$.
• Ван-дер-Ваальс учитывает притяжение ($a$) и объём молекул ($b$).
• Уравнение предсказывает критическую точку и сжижение газов.